一支由三十辆雪橇组成的车队，在俄罗斯大地日夜行驶。车队中，一位不到二十岁的姑娘身裹厚厚的皮大衣，看着车外被白雪覆盖的田地、森林，心中暗暗吃惊俄罗斯土地的辽阔。她是普鲁士的公主索菲亚，因许配给俄国大公彼得·乌尔里希为妻，正赶赴莫斯科。她的行装只有两三条裙子、一些衬衣、一打袜子和手绢。这是1744年2月里一个寒意重重的日子。
当时俄国执政的叶丽萨维塔女皇，专横跋扈，却是彼得大帝的女儿。叶丽萨维塔准备把皇位传给自己的外甥彼得·乌尔里希大公。索菲亚今后就是皇后了。索菲亚是个德国人，没有任何俄国贵族的势力可以依靠，这门亲事是福还是祸？索菲亚为此冥思苦想。
进了俄国皇宫，成天在叶丽萨维塔挑剔、苛刻目光的监视下，丈夫彼得大公又只顾玩木偶兵、与情妇鬼混，索菲亚干脆一门心思学习俄罗斯语言、风俗习惯；并且改信俄国的宗教——东正教，改用俄语的名字叶卡捷琳娜。她经常半夜起床，温习俄语语法和词组，结果着凉生了肺炎，一度病危。
太子妃叶卡捷琳娜因学习俄语生病的消息传开后，叶丽萨维塔女皇很感动，朝中贵族大臣们也对这个来自德国的女人产生了好感。叶卡捷琳娜还读孟德斯鸠、伏尔泰关于政治、民俗的著作，伏尔泰的著作使她着了迷。她又与宫中一些老年贵族妇女交谈，不但提高了俄语水平，也了解了俄国宫廷的历史和许多秘闻。这一切使叶卡捷琳娜在朝廷内外建立了良好的口碑，同时她也暗中物色了一些亲信。
叶丽萨维塔病重去世，大公彼得成为新沙皇彼得三世。彼得三世个性古怪，对姨妈伊丽莎白毫无感情。在悼念已故女皇期间，他在灵柩前做鬼脸、说笑话，还举行演出娱乐活动，要求参加者不许穿黑色的服饰，自己当众狂欢。而叶卡捷琳娜却天天去教堂跪在伊丽莎白灵柩前祈祷，甚至痛哭。于是，从贵族大臣到平民百姓都对皇后非常敬重。同时人们对新沙皇彼得三世却暗暗不满，因为彼得三世上台后与俄国世敌普鲁士极其友好，下令俄军改穿普鲁士军服，实行普鲁士军纪。他命令解散成立半个世纪的近卫军。他攻击教会，宣布没收东正教教会的部分财产。这些做法使俄国贵族、教会、军队都非常恼火。彼得三世甚至还准备废黜皇后叶卡捷琳娜。
工于心计的叶卡捷琳娜决定先下手为强。1762年6月28日，她在亲信奥尔洛夫兄弟组织的近卫军支持下，发动了政变，宣布彼得三世退位，皇后成为叶卡捷琳娜女皇。
叶卡捷琳娜女皇先将彼得三世关押在洛普莎别墅，然后又说他暴病亡故。女皇重赏支持她上台的功臣；伊丽莎白时代及彼得三世当朝的大臣一律留用；撤销彼得三世没收教会财产的法令；对普鲁士、法国、奥地利、英国同时保持友好态度。这些措施稳定了政局和人心。
为了解决国库财政空虚的危机，叶卡捷琳娜女皇宣布，名门望族垄断某些商业取得的利润，必须上缴国库；同时又提高税率，发行大量纸币，出售国债。她自己还在议会上宣布：“朕决定放弃使用议会资金！”
原来这笔议会资金是那些垄断商业部门捐献给历代沙皇任意使用的一笔钱，总额占俄国财政预算的十三分之一。皇帝带头节约开支，贵族大臣们即使反对也不敢多言。财政困难得到了缓解。
“我但愿上帝交付给我的这个国家兴旺，因为只有国富，我才能富裕……沟通里海和黑海的联系，再打通它们与北方各海的联系，扩展与中国和东印度诸岛的贸易，我的俄罗斯就能强大得超过欧、亚任何国家……”夜晚九时，叶卡捷琳娜女皇写完这些表示她施政方针的文字后，在宫中疲倦地放下笔。她从早晨五点起，就连着审批公文，连吃饭都没好好休息一下。她就是这样度过自己的执政初期。
一场天花袭击俄国，叶卡捷琳娜决定引进疫苗接种，抵御天花。俄国民众却根本不信这方法。这天，英国著名的疫苗接种专家应女皇邀请来到圣彼得堡。叶卡捷琳娜女皇说由自己亲自试一试疫苗。当英国专家用手术刀在叶卡捷琳娜胳膊上划了一下时，整个宫廷都激动万分。整整九天，宫廷内外都为女皇陛下祈祷。“那个英国江湖骗子要是因此让我们陛下毁了容，他和他的子孙将永远被诅咒！”不少人怒气冲天地骂着。
但是，一天天过去了，女皇安然无恙。人们被事实所折服，疫苗便推广开了。科学技术知识也逐渐在俄国得到了进一步传播。弃婴收容所、助产士学校、医院和贵族女子学校，陆续在俄罗斯出现。
叶卡捷琳娜与伏尔泰通信长达十五年，与狄德罗谈论教育、文化问题，以开明君主的形象出现。俄国广大农奴却仍在地主压迫、剥削下痛苦地生活着。1767年，叶卡捷琳娜女皇颁布一条法令：“凡是未经主人许可而向女皇递送诉状者，呈递人与诉状起诉人皆将被鞭打，并流放他乡，终身服苦役。”
她又将大量土地和农奴赏赐给她的不少宠臣。俄国贫富悬殊、民不聊生的局面激起了多次农民起义。叶卡捷琳娜不得不出动重兵，她甚至让身经百战的著名元帅苏沃洛夫带兵，残酷地镇压了普加乔夫起义。
控制俄国政局后，叶卡捷琳娜女皇发动了六次侵略战争，与普鲁士、奥地利瓜分了波兰；战胜土耳其，建立了黑海舰队，打通了自彼得大帝以来俄国一直想取得的黑海出海口；将克里米亚收入俄国版图；与瑞典作战，确保了俄国在波罗的海的地位。俄罗斯的领土大大扩展了。
“我这个德意志的公主两手空空来到俄国，可是为俄国取得了克里米亚和波兰，这些可以说是我的嫁妆吧！”叶卡捷琳娜女皇得意洋洋地这样夸耀自己。
一位沙俄外交官员却评论道：“我们不得不承认，叶卡捷琳娜女皇在执行自己的计划时所采用的方法，远离了正直与诚实的品德，而这些品德是各国应保持的始终不渝的政治准则……”